【研究意義】隨著(zhù)全球石油儲量的迅速減少和環(huán)境問(wèn)題的日益嚴重，人們投入了大量的人力、物力用于研究開(kāi)發(fā)清潔可再生的能源。生物柴油具有環(huán)保特性和可再生特性，發(fā)展生物柴油在調整農業(yè)結構、增加社會(huì )有效供給、改善生態(tài)環(huán)境、緩解能源危機等多方面有重要意義。核桃是世界上重要的堅果和木本油料樹(shù)種。核桃在我國分布廣泛，適應性強，是少數可建立規?；匣貥?shù)種之一。隨著(zhù)全球能源危機以及生物柴油的開(kāi)發(fā)，核桃在我國受到了越來(lái)越高的重視。生物柴油是生物質(zhì)能的一種形式，主要成分是通過(guò)動(dòng)植物油脂轉化而來(lái)的高級脂肪酸的低碳烷基酯混合物，其理化性質(zhì)與石化柴油相近，可以直接或與石化柴油以一定比例混合后使用。生物柴油含碳量(18—22)與柴油(16—18)基本一致，在酯化后，分子量大約280左右，與柴油(分子量220)接近，根據相似相溶的原理，它與柴油相溶性極佳，而且能夠與國標柴油一樣混合或者單獨用于柴油機車(chē)及機械幢J。但是，生物柴油原料來(lái)源及成本至今仍是其產(chǎn)業(yè)化發(fā)展的重要瓶頸。
　　
　　【前人研究進(jìn)展】Jaturang(2004年)比較了Zr02、Zn0等固體催化劑對脂肪酸與甲醇的酯交換反應后認為，ZnO和S042一／7202是催化棕櫚油和堅果油的最適宜固體催化劑，但使用后的催化劑必須經(jīng)過(guò)重生才能再使用。張世磊(2009年)研究不同的原料生產(chǎn)生物柴油要采用不同的工藝。魏麗萍等(2009年)利用苦杏仁采用酯交換法成功制備了生物質(zhì)柴油。生物柴油是直接或間接從生物體中獲得的，在我國木本燃料油轉化生物柴油技術(shù)方面也已具備良好基礎?！颈狙芯壳腥朦c(diǎn)】目前開(kāi)展生物質(zhì)能源的報道很多，但是采用酯交換法制備核桃生物質(zhì)柴油研究未見(jiàn)報道。實(shí)驗通過(guò)氣質(zhì)聯(lián)用分析測定核桃油的有關(guān)指標，再通過(guò)酯交換法制備核桃生物柴油?！緮M解決的關(guān)鍵問(wèn)題】采用酯交換法制取核桃生物柴油的制取工藝。
　　
　　1材料與方法
　　
　　1．1材料
　　
　　實(shí)驗儀器：美國菲尼根TraceUhmDSQ氣相色譜2質(zhì)譜聯(lián)用儀，附A13000自動(dòng)進(jìn)樣器。溫185號核桃油，無(wú)水甲醇、濃硫酸、無(wú)水乙醚、氫氧化鉀、石油醚、無(wú)水硫酸鈉和鹽酸均為分析醇。
　　
　　基本上把醇油比、催化劑用量、反應溫度作為考察的3個(gè)因素進(jìn)行優(yōu)化。催化劑的投入量按占油重的百分比計算，反應溫度是指反應體系的溫度，反應時(shí)間固定為1h。在此實(shí)驗中所考察的各因素的變量如下：醇油摩爾比4：1、5：l、6：l、7：1、8：1；催化劑用量為核桃油質(zhì)量的0．6％、O．8％、1．0％和12％；反應溫度為40、50、60和70℃。
　　
　　1．2方法
　　
　　1．2．1核桃油脂肪酸的組成及含量分析
　　
　　稱(chēng)取0．5g核桃油加入5mL甲醇，1mL濃H2S04，水浴中回流反應2h，揮干甲醇后加2mL蒸餾水，2mL乙醚萃取后進(jìn)樣分析。
　　
　　GC—MS條件：TR—IMS毛細管色譜柱(30m×0．25mini．d，O．25pm)，進(jìn)樣口溫度280℃，柱溫采用程序升溫，初溫160℃，保持15min后以5℃／min速度升至200℃，保持10min，再以15。C／min速度升至250℃，保持5min。載氣為高純氦氣(99．999％)，恒流模式，流速1．0mL／min。采用分流進(jìn)樣，分流比為100：1，進(jìn)樣量為1uL，面積歸一法定量。質(zhì)譜傳輸線(xiàn)溫度為28093，EI源，分析前經(jīng)FCA3自動(dòng)調諧，電子轟擊能量70“，離子源溫度250℃，溶劑延遲4．5rain，掃描質(zhì)量范圍50—650m／z。
　　
　　1．2．2生物柴油的合成
　　
　　先將采用冷榨法提取的核桃油在干燥皿中干燥后將定量無(wú)水甲醇及催化劑KOH加入玻璃三口瓶中預熱，再將預熱后的核桃油攪拌，升至一定溫度，反應一定時(shí)間，停止加熱、攪拌、將產(chǎn)物倒入分液漏斗中靜置分層，分出下層，將上層用熱水洗至洗水近中性(pH<7．5)，經(jīng)無(wú)水氯化鈣干燥后進(jìn)行總甘油、游離甘油含量測定。
　　
　　2結果與分析
　　
　　2．1核桃脂肪酸成分的氣質(zhì)聯(lián)用分析
　　
　　對氣質(zhì)聯(lián)用分析的結果進(jìn)行譜庫檢索，從核桃油中一共檢出5個(gè)主要的脂肪酸成分，其中不飽和脂肪酸3種，飽和脂肪酸2種，不飽和脂肪酸含量為90．3％(利用面積歸一化法計算)。表1

　　
　　2．2反應時(shí)間的影響
　　
　　在醇油摩爾比為8：1，催化劑投入質(zhì)量為原料核桃油質(zhì)量的1．O％的情況下，溫度為6092時(shí)，KOH為催化劑的條件下考察反應時(shí)間對轉化率的影響，結果表明，反應初始階段，隨著(zhù)反應時(shí)間的延長(cháng)，核桃仁油轉為生物柴油的轉化率逐漸升高。當反應時(shí)間達到90min的時(shí)候轉化率達到最高，繼續延長(cháng)反應時(shí)間，生物油的轉化率逐漸減小。原因是反應初始階段，反應未達到平衡，隨著(zhù)時(shí)間的延長(cháng)反應程度增加；反應達到平衡后，繼續延長(cháng)時(shí)間，反而會(huì )使逆向反應增加。從而導致酯交換反應程度降低。圖1

　　
　　2．3醇油摩爾比的影響
　　
　　醇油摩爾比是影響酯交換的因素之一。圖2表示的是溫度為60℃，反應時(shí)間90min時(shí)，KOH為催化劑。催化劑投入質(zhì)量為原料核桃油質(zhì)量的1．O％的情況下醇油比對轉化率的影響。結果表明，當醇油比為8：1的時(shí)候轉化率達到最高的97．2％，繼續擴大醇油比例轉化率下降。這是由于當醇油的量過(guò)高時(shí)，反應生成的甘油在生物柴油溶解度增加，甘油沒(méi)有能及時(shí)的分離出反應體系，使得化學(xué)平衡向反應物方向移動(dòng)，所以反應轉化率采用的理想醇油摩爾比為8：1。圖2

　　
　　2．4催化劑用量的影響
　　
　　在醇油摩爾比為8：1。反應時(shí)間90rain，溫度為60。C時(shí)，KOH為催化劑的條件下催化劑用量對反應轉化率的影響表明，隨著(zhù)催化劑用量的增加轉化率逐漸增大，但當催化劑的濃度超過(guò)1．0％時(shí)，轉化率卻成下降趨勢。這是由于在一定的范圍內KOH對酯化反應有促進(jìn)作用，堿濃度過(guò)高，會(huì )加大皂化反應的程度，降低轉化率；同時(shí)使產(chǎn)物粘度加大，后處理困難。適量的催化劑能夠促進(jìn)酯交換反應，過(guò)量的催化劑不利于酯交換反應核桃油轉化率達到最大值。當催化劑用量為1．0％時(shí)，轉化率最高。圖3

　　
　　2．5反應溫度的影響
　　
　　當醇油摩爾比為8：1，催化劑用量為油質(zhì)量的1．0％，反應時(shí)間為90min時(shí)，反應溫度對反應轉化率的影響表明。反應溫度達到60℃的時(shí)候轉化率達到最大95．8％，當反應溫度高于60℃，隨著(zhù)溫度的增加轉化率反而減小，這可能是由于當溫度高于甲醇的沸點(diǎn)(64．5℃)時(shí)，反應液中的甲醇濃度由于氣化而變小，導致轉化率的降低。圖4

　　
　　3討論
　　
　　3．1核桃油轉化生物質(zhì)柴油理想工藝
　　
　　實(shí)驗以核桃仁油和甲醇為原料，以KOH為催化劑，利用酯交換反應制備生物柴油，結果可以得到核桃油制備生物柴油的理想工藝是醇油摩爾比8：1催化劑用量為原料油質(zhì)量的1．0％，反應溫度60℃，反應時(shí)間為90min時(shí)，測得此條件下的生物質(zhì)柴油轉化率可達97．2％。
　　
　　3．2核桃油轉化生物質(zhì)柴油與0#柴油比較
　　
　　列出測得生物柴油的主要性質(zhì)指標，并將它與我國0#柴油的性能作比較。從中可以看出，轉化的生物柴油其主要性能指標基本與我國0#柴油的性能指標相接近；因此核桃油具備了開(kāi)發(fā)生物質(zhì)能源的條件。但是當制備的核桃生物質(zhì)柴油加熱到340攝氏度，溜出85mL，樣品開(kāi)始分解，實(shí)驗無(wú)法繼續，原因有待繼續考證研究。表2

　　
　　4結論
　　
　　隨著(zhù)世界經(jīng)濟的發(fā)展，石化燃料已經(jīng)不能滿(mǎn)足世界經(jīng)濟發(fā)展的需要，開(kāi)發(fā)新的、綠色的、可再生的、環(huán)保的、清潔的能源替代石油燃料巳迫在眉睫。在實(shí)驗研究范圍內，確定了核桃油進(jìn)行酯交換法反應的理想工藝條件為：醇油體積比8：1，催化劑用量為1．O％，反應溫度60℃，反應時(shí)間為90min，其轉化率可達到97．2％。試驗所制得生物柴油的主要性能指標與我國0#柴油的主要性能指標相接近，故可作為柴油或調和生物柴油使用。在這樣的背景下，開(kāi)展可再生清潔能源對我國不僅具有非常重要的現實(shí)意義，同時(shí)還具有非常重要的戰略意義。