公告信息：
Diasakou等人在非催化超臨界條件下考察了大豆油酯交換反應動(dòng)力學(xué),Boocock等人研究了大豆油酯交換反應的最佳反應條件。本研究以大豆油腳浸出油為原料制備生物柴油,考察了大豆油腳浸出油的酯交換反應適宜條件及動(dòng)力學(xué),并評價(jià)了該生物柴油的性能。
1材料與方法
111原材料
原料:大豆油腳浸出油(東臺市康達農工商集團公司),皂化值為19814mgKOH/g,酸值為1147mgKOH/g,平均分子量為89716,碘值12815gI/100g油,密度為92510kg/m3;大豆油腳浸出油中脂肪酸組成經(jīng)分析為:二十碳二烯酸6112%、硬脂酸2115%、二十碳烯酸1510%、花生酸117%、棕櫚酸013%、油酸013%;其他實(shí)驗試劑均為分純。
112分析方法
用1102型氣相色譜儀檢測產(chǎn)物中脂肪酸甲酯的含量,色譜工作參數與條件:氫火焰離子檢測器,2m×3mm的不銹鋼填充柱,OV-17固定相,爐溫250℃,檢測器溫度320℃,進(jìn)樣器溫度300℃,進(jìn)樣量為011μL,內標法(內標物十一酸甲酯)計算脂肪酸甲酯的含量。
113實(shí)驗步驟
在裝有攪拌器、回流冷凝管、溫度計及取樣口的500mL玻璃反應器中,根據醇油摩爾比加入大豆油腳浸出油、甲醇,攪拌加熱達到要求的反應溫度后,加入準備好的堿催化劑(KOH+甲醇溶液),反應計時(shí)開(kāi)始,定時(shí)取樣014mL,樣品立刻置于預先加有015mL(016mol/L)KH2PO4緩沖溶液的稱(chēng)樣小瓶中,以中和樣品中的堿催化劑,使反應立即停止,并放入冰鹽水中冷凍,分析時(shí)在樣品中加入約0115g內標物十一酸甲酯和110mL苯稀釋劑。
2結果與討論
211酯交換反應正交實(shí)驗
以甲醇和大豆油腳浸出油摩爾比(A)、催化劑用量(B)、反應溫度(C)和反應時(shí)間(D)為因素進(jìn)行正交實(shí)驗,確定酯交換反應的最佳工藝條件,因素水平表見(jiàn)1。以產(chǎn)品中脂肪酸甲酯含量作為考察指標,正交實(shí)驗結果和分析見(jiàn)表2。
由表2可知,影響脂肪酸甲酯含量的因素依次為:醇油摩爾比>催化劑用量>反應溫度>反應時(shí)間。大豆油腳浸出油與甲醇的酯交換反應為可逆反應,增加醇油摩爾比有助于反應向生成產(chǎn)品方向移動(dòng)。當醇油摩爾比為6∶1時(shí),產(chǎn)物中甲酯的含量最高;當醇油摩爾比為7∶1時(shí),產(chǎn)物中甲酯的含量反而下降,這是因為醇的用量增加,反應物中油脂的濃度變低而使反應速度下降,在反應時(shí)間內酯交換反應沒(méi)有達到平衡造成的。甲醇用量太多會(huì )使甘油分離困難,增加甲醇的回收費用及過(guò)程中甲醇的損失。本實(shí)驗取最佳醇油摩爾比為6∶1。
當催化劑用量為110%時(shí),產(chǎn)物中甲酯的含量最高。增加催化劑用量,脂肪酸甲酯含量反而下降,原因是隨催化劑用量的增加,反應過(guò)程中出現皂化現象,產(chǎn)物中有凝膠狀物析出,也給產(chǎn)品生物柴油與副產(chǎn)品甘油分離增加了困難,取最佳催化劑用量為110%。反應溫度的增加及反應時(shí)間的延長(cháng)有利于本反應脂肪酸甲酯的生成,但從正交直觀(guān)分析中可知,反應溫度及反應時(shí)間從水平2提高到水平3并沒(méi)有使脂肪酸甲酯的含量明顯提高,因此反應溫度取45℃,反應時(shí)間選45min。
綜上所述,大豆油腳浸出油酯交換反應適宜的工藝條件為A2B2C2D2。在此條件下進(jìn)行優(yōu)化驗證實(shí)驗,得產(chǎn)品中脂肪酸甲酯含量為9618%。
212動(dòng)力學(xué)參數確定
在催化劑用量為1%KOH、醇油摩爾比6∶1條件下,研究大豆油腳浸出油酯交換反應的動(dòng)力學(xué),酯交換反應溫度為25、35、45、55℃。每個(gè)實(shí)驗溫度采樣15次,實(shí)驗結果見(jiàn)圖1。假設酯交換反應初始階段對大豆油腳浸出油是二級反應,甲醇過(guò)量假設是零級反應,則反應速率方程為:
從圖2可以看出,在反應初期可以用二級反應很好地描述本反應過(guò)程,以1/CA對t作圖為直線(xiàn),相關(guān)系數見(jiàn)表3。直線(xiàn)方程的斜率即為該溫度下反應初始階段的反應速率常數k值。各溫度下酯交換反應初始階段二級反應的速率常數k值見(jiàn)表3。從圖1可以看出,隨著(zhù)反應的進(jìn)行,酯交換反應轉為一級反應,后期酯交換反應是零級反應,實(shí)際上反應后期酯交換已經(jīng)達到平衡。從動(dòng)力學(xué)上看,整個(gè)過(guò)程是從二級反應向零級反應的轉變過(guò)程。
根據表3數據,以lnk對1/T作圖得一直線(xiàn),其斜率為-Ea/R=-5739,在縱坐標上的截距為lnk0=17191162,相關(guān)系數為019997。大豆油腳浸出油酯交換反應活化能Ea=47171kJ/mol,頻率因子k0=6101×107L/(mol·min)。實(shí)驗結果與棉籽油、棕櫚油酯交換反應的動(dòng)力學(xué)過(guò)程相同?；罨芘cFreedam、Noured2diniH等相似,他們認為反應速度常數隨催化劑用量的增加而增加,反應活化能Ea為33～8317kJ/mol。
213生物柴油性能評價(jià)
由大豆油腳浸出油為原料制備的生物柴油進(jìn)行性能測試并與0#柴油比較,結果見(jiàn)表4。
生物柴油的主要性能指標冷濾點(diǎn)為2℃、傾點(diǎn)0℃,與0#柴油的2℃和0℃相當;閃點(diǎn)為170℃,大大高于0#柴油的72℃,因而儲運、使用更安全;硫含量極低,使柴油發(fā)動(dòng)機尾氣的SOX排放大大下降;芳烴量為0,不含芳香族烴類(lèi)成分而不具致癌性;生物柴油的運動(dòng)黏度為510mm2/s(40℃)比0#柴油高,符合柴油標準,在不影響燃油霧化的情況下,更容易在汽缸內壁形成一層油膜,從而提高運動(dòng)機件的潤滑性,降低機件磨損。生物柴油的色澤好,除碘值較高外,其他主要性能指標均符合0#柴油標準(GB252-1994)。生物柴油含氧量為11%高于0#柴油,在燃燒過(guò)程中所需的氧氣量較0#柴油少,燃燒、點(diǎn)火性能優(yōu)于0#柴油。
3結論
(1)由實(shí)驗得出,大豆油腳浸出油制備生物柴油最合適的反應條件為:反應溫度45℃,醇油摩爾比6∶1,催化劑量為油重的110%,反應時(shí)間45min;生物柴油含量可達9618%,其主要性能指標符合0#柴油標準(GB252-1994)。
(2)大豆油腳浸出油酯交換反應過(guò)程從動(dòng)力學(xué)上看,是從二級反應向零級反應的轉變過(guò)程,酯交換反應在反應初始階段是二級反應,而后為一級反應,后期轉為零級反應,反應初期的反應活化能為47171kJ/mol,頻率因子k0為6101×107L/(mol·min)。
