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地溝油生物柴油在發動機上的應用現狀和發展趨勢

來源:環球糧機網發布時間:2015-05-07 21:13:50

  地溝油是人們對各類餐飲廢油提煉的劣質油的統稱,一般包括潲水油、煎炸廢油、食品以及相關企業的廢棄油脂等,我國地溝油產量很大,約占食用油消費總量的20.0—30.0%,地溝油中的有毒有害物質會引起頭痛、失眠、乏力、消化不良、肝區不適、貧血等癥狀,導致人體體重減輕和兒童發育障礙,嚴重者還可能出現中毒性肝病,誘發胃癌、腎癌及乳腺、卵巢、小腸等部位癌癥。如果將地溝油直接作為廢棄物排放會造成環境污染,1KG地溝油能使約1500㎡水面富營養化,因此,為地溝油資源化利用找到合理的出路?是地溝油處理研究中亟待解決的問題。

 

     目前,以動植物油脂為原料制備生物柴油的價格偏高,限制了生物柴油工業化的推廣應用。而地溝油來源廣泛,廉價易得,經過酯交換處理能夠完全滿足替代燃油的性能。以地溝油為原料制備生物柴油,一方面,充分實現了地溝油的資源化利用,很大程度上降低了生物柴油的生產成本,促進了生物柴油的發展;另一方面,能有效防止地溝油進入食物鏈,損害人體健康,同時,也避免了地溝油污染水體環境。

 


     為了進一步分析地溝油生物柴油與石化柴油的優劣,本文從地溝油生物柴油的制備工藝、燃料特性、動力性、經濟性、燃燒排放特性、當前車用發動機中亟需解決的關鍵問題以及發展前景進行了綜合全面的分析與研究。

 


     1  地溝油生物柴油的制備工藝

 

     目前,制備地溝油生物柴油主要采用酯交換法,包括酸催化法、堿催化法、酶催化法和無催化劑生產法。

 

     酸催化法一般用路易斯酸(Lewis acids)和布朗斯臺德酸作為催化劑生產地溝油生物柴油,也有一些研究者在酯交換反應中使用無機酸、如(硫酸、磷酸、磺化酸和鹽酸等)直接和地溝油混合制備地溝油生物柴油。酸催化法的優點是酸催化劑和游離脂肪酸獨立且不需要預處理過程,這使酸催化在游離脂肪酸含量超過2%的地溝油制備生物柴油的過程中成為更優的選擇。

 

     堿催化法采用的催化劑一般為NaOH、KOU、CH3ONa、有機胺等。堿催化劑價格便宜且容易獲取,但是堿催化過程能量消耗高,設備成本有所增加?另外,堿催化劑對原料中的水和游離脂肪酸非常敏感。在酯交換反應過程中,堿催化劑可以與原料中的游離脂肪酸反應生成皂,減弱了堿催化劑的活性,導致脂肪酸甲酯產量減少。同時,甘油難以從脂肪酸甲酯中分離,產物黏度的增加和乳化劑的形成,在后續凈化和脂肪酸甲酯回收中產生許多問題。

 

     酶催化法利用脂肪酶將地溝油中的游離脂肪酸轉化為脂肪酸甲酯。這種方法的優點很多,如反應無副產物、產物容易轉移、脂肪酶可重復利用且沒有分離步驟、操作溫度較低等。但是,脂肪酶的價格過于昂貴,脂肪酶對甘油的吸附以及反應時間長等因素,大大限制了酶催化法制備地溝油生物柴油的工業化進程。

 

     無催化劑生產法不需要催化劑,若要在相對較短時間內實現完全轉化,需要高溫和高壓條件,這就急劇增加了設備和生產的成本,因此在實際應用過程中不適合大規模生產。

 


     2  地溝油生物柴油的燃料特性

 

     十六烷值(CN)是衡量柴油燃燒性能的重要指標,CN過低,燃料發火困難,發動機工作粗暴,CN過高,發動機冒黑煙,油耗增大,功率下降。地溝油生物柴油的主要成分是C16:0、C18:0 、C18:1、C18:2等脂肪酸甲酯,CN與脂肪酸甲酯的碳鏈長度和雙鍵數目有關。大量研究表明,地溝油生物柴油的CN隨碳鏈長度的增加而增加?隨雙鍵數目的增加而減少。

 

     黏度是衡量燃燒流動性能及霧化性能的重要指標,黏度過低,供油量減小,油壓降低,發動機功率下降,黏度過大,流動性差,霧化困難,燃料燃燒受阻嚴重。相關研究表明,黏度隨著碳鏈長度的增加而增大。地溝油生物柴油的碳鏈長度一般為14-20個碳原子,,石化柴油為8-10個碳原子,因此地溝油生物柴油的黏度比石化柴油稍高,其低溫流動性差。鄭金明等發現將桐油生物柴油與地溝油生物柴油混合可以提高地溝油生物柴油的低溫流動性。另外,酯化反應也能降低地溝油生物柴油的黏度,試驗表明,酯化反應后地溝油生物柴油的黏度從40m㎡/s下降到5m㎡/s。

 


      熱值是地溝油生物柴油應用于發動機的基本衡量指標,關系到發動機的動力性能、反映燃料的燃燒特性,熱值越大,燃料完全燃燒時放出的熱量越多,地溝油生物柴油屬于含氧燃料,分子中含氧使地溝油生物柴油的熱值降低10%左右,在燃燒過程中存在自供氧效應,減少了局部富氧與缺氧的概率,燃燒更均勻,提高了燃燒效率、熱效率、剎車燃油消耗率及制動熱效率。


     氧化安定性與油品密切相關。地溝油生物柴油的氧化安定性較差,常溫儲存?個月以上,其過氧化值明顯增大,油品品質下降,會出現發動機燃油濾清器堵塞,噴嘴結膠,燃燒室積炭,金屬部件腐蝕,橡膠件和塑料件老化變脆等不良現象,干擾正常燃燒,有效的抗氧化劑能夠抑制地溝油生物柴油中過氧化物的生成,從而提高其抗氧化性,文利柏等在抗氧化劑對地溝油生物柴油氧化安定性的影響研究中發現,在不加入任何抗氧化劑的條件下,地溝油生物柴油的氧化誘導期遠小于EN 1424標準要求,BHT、FGA、CTA、VE等抗氧化劑對地溝油生物柴油的氧化有一定抑制作用。

 


      3 地溝油生物柴油在發動機上的應用

 

      3.1 動力性

 

     地溝油生物柴油的低熱值略低于石化柴油,密度高于石化柴油,又因為地溝油生物柴油是含氧燃料,空燃比低于石化柴油,直接應用在發動機上,在體積循環供油量不變時,功率比燃用石化柴油略低。王鈺等。在地溝油生物柴油對發動機動力性試驗中發現,燃用地溝油生物柴油后?柴油機的動力性浮動幅度為-0.45%-2.33%。樓狄明等發現燃用地溝油生物柴油時發動機的功率相對于石化柴油有小幅下降,降幅在2%左右。

 

      3.2經濟性


     與石化柴油相比,地溝油生物柴油較低的低熱值,使其有效燃油消耗率較低,燃用地溝油生物柴油時的油耗將略高于石化柴油。王鈺等通過燃用地溝油生物柴油發現,燃油消耗增加了0.99%-4.59%,但實際上地溝油生物柴油的綜合經濟性能優于石化柴油。李運用GT—Power發動機仿真軟件分析地溝油的燃燒特性,仿真結果表明,發動機燃用地溝油生物柴油時燃油消耗率比燃用石化柴油時增加了25%-30%。Opond等通過試驗發現地溝油生物柴油的平均油耗為0.3804kg/(KW.h),略高于石化柴油的0.3396kg/(KW.h)。

 

     3.3燃燒排放特性


     地溝油生物柴油與石化柴油的理化特性不同,因此地溝油生物柴油的燃燒特性與石化柴油有所區別?燃燒排放特性也有差異。與石化柴油類似,地溝油生物柴油的主要有害排放物包括CO、HC、PM(碳煙顆粒物)、NOx。國內外大量研究表明,地溝油生物柴油在燃燒排放特性方面優于石化柴油,燃用地溝油生物柴油時CO、HC和PM排放顯著減少,但NOx的排放略有增加。

 


      3.3.1CO、HC的排放

 

     CO、HC排放產生的主要原因為燃燒過程中,燃料與空氣混合不均勻,局部氧氣過濃或過稀,導致混合氣燃燒不完全,燃用地溝油生物柴油時,由于地溝油生物柴油黏度高、含氧量大,著火后有自供氧效應,緩解了燃油噴霧中高濃度區域的缺氧狀況,燃燒性能好,促進了燃燒過程以及燃燒相位的提前。所以發動機燃燒地溝油生物柴油有利于降低CO、HC的排放。Meng等將B2O、B5O混合燃料(分別含20%、50%的地溝油生物柴油)在發動機中進行燃燒,試驗結果表明CO、HC分別下降了18.6%、26.7%。

 

     3.3.2 PM的排放

 

     PM是柴油機排放的主要污染物之一,主要是由于碳氫燃料不完全燃燒而產生的,一般來說,碳氫化合物生成PM由易到難的順序為芳香烴炔烴>烯烴>烷烴>醇>醚。地溝油生物柴油是含氧燃料,所以在燃燒過程中碳煙的裂解傾向減少,不易生成。而且,地溝油生物柴油較低的空燃比等因素也被認為能降低PM排放。洪瑤等通過對比試驗分析了地溝油生物柴油與石化柴油的燃燒排放特性,試驗結果表明,燃用地溝油生物柴油時PM的排放下降了39.0%。

 

     3.3.3NOx的排放
 
 
  
  高溫、富氧、較長的燃燒持續時間是產生NOx排放的主要原因,其中高溫是主要因素。地溝油生物柴油的十六烷值高,著火延遲期短,著火后自供氧效應使得助燃作用顯著,燃燒溫度升高。另外,地溝油生物柴油的彈性模量較大,噴油時刻提前,由噴霧特性和燃燒特性分析,地溝油生物柴油在氣缸內駐留時間長于石化柴油,對比石化柴油燃燒過程,地溝油生物柴油在燃燒過程中形成了高溫、富氧、較長的燃燒持續時間的條件,導致NOx排放的增加。直噴式柴油機燃用含脂肪酸甲酯的燃料時,NOx排放隨脂肪酸甲酯含量的增加而升高,PM明顯降低,也有學者利用地溝油生物柴油與低硫石化柴油混合,燃燒含19.6%、39.4%、59.4%、79.6%的地溝油生物柴油(分別對應2%、4%、6%、8%的含氧量)試驗結果表明,NOx的排放增加。
 
 
  
  3.4車用發動機應用中亟需解決的關鍵問題
 
 
  
  盡管地溝油生物柴油可以在發動機不做較大調整下直接應用,但是由于地溝油生物柴油是飽和脂肪酸甲酯和不飽和脂肪酸甲酯的混合物,與石化柴油有顯著差異,目前地溝油生物柴油在實際車用中仍存在以下幾個問題:
 
 
  
  3.4.1制備過程不完善
 
 
  
  地溝油生物柴油的制備過程中,甲醇過多會導致生物柴油的閃點降低,同時還會增大橡膠試件的溶漲性,對酶反應活性及穩定性也存在負面影響。研究表明,硫、磷超標會對發動機產生影響并污染環境。雖然地溝油生物柴油中的硫含量很低,但是其酸值偏高,容易造成銅片腐蝕。地溝油生物柴油中的磷能夠破壞汽車排放控制系統的催化轉換器,造成催化劑中毒。因此,必須嚴格控制反應過程中甲醇、硫、磷的含量。
 
 
 
  
  3.4.2黏度過高
 
 
 
  
  良好的霧化質量對于改善發動機動力性,經濟性和排放性有重要意義。相關研究表明,可以通過以下幾個途徑降低地溝油生物柴油的黏度,從而改善霧化質量。
 
 
  
?。?)向地溝油生物柴油中加入抗氧化劑??寡趸瘎┑募尤肽軌驕p輕地溝油生物柴油由于過氧化作用引起的黏度升高的問題。鄭金明等通過研究抗氧化劑TBHQ(特丁基對苯二酚)、BHT(二叔丁基對甲酚)和BHA(丁基羥基茴香醚)對桐油——地溝油混合生物柴油氧化安定性的影響發現,TBHQ抗氧化效果明顯優于BHT和BHA,TBHQ能夠延長混合生物柴油的氧化誘導時間且對混合生物柴油其他性能影響較小,TBHQ的加入可以減輕混合生物柴油由于過氧化作用引起的黏度升高問題?! ?/font>
 
 
 
  
   (2)改變地溝油生物柴油與石化柴油的摻混比例。地溝油生物柴油的黏度比石化柴油高,改變地溝油生物柴油與石化柴油的摻混比例可以降低地溝油生物柴油的黏度。張勇通過試驗發現地溝油生物柴油與0#柴油按B20調和后,地溝油生物柴油的黏度降低,低溫流動性也得到了改善。
 
 
  
  
    (3)向地溝油生物柴油中加入甲醇、乙醇形成混合燃料。由于醇類燃料具有較高的含氧量和較大的汽化潛熱,在汽化過程中吸收大量的熱,氣缸內溫度下降,在一定程度上抑制了NOx的生成。候令川等分析了地溝油生物柴油摻混甲醇對柴油機性能的影響,發現隨著甲醇摻混比例的提高,地溝油生物柴油的黏度和十六烷值逐漸接近于石化柴油,含氧量由11%減少至4.9%。紀威等發現乙醇與地溝油生物柴油混合可以降低地溝油生物柴油的黏度,改善霧化性能。
 
 
  
    (4)利用酯交換反應可以降低地溝油生物柴油的黏度。Zayed等在地溝油轉化為生物柴油的酯交換反應中發現,地溝油生物柴油的黏度為5.86mm2/s相比于石化柴油,黏度下降了69.5%。
 
 
 
     3.4.3燃燒排放中NOx排放增加
 
 
 
  
  大量試驗表明,地溝油生物柴油作為替代燃料應用在發動機上時,油耗以及NOx的排放稍有增加,尋求有效方法提高燃燒效率及熱效率,降低比油耗,改善排放效果對地溝油生物柴油在發動機上的應用有重要意義。
 
 
 
  
  (1)在地溝油生物柴油中加入一定比例的水或石化柴油生成乳化地溝油生物柴油。陳鎮等對比分析了微乳化地溝油生物柴油、0#柴油、地溝油生物柴油在柴油機燃燒時的排放特性。結果表明,一定含水量的微乳化地溝油生物柴油可以有效降低PM和NOx的排放。Yasufami等發現乳化地溝油生物柴油(30%水+70%地溝油生物柴油)能有效減少NOx的排放,NOx排放從1100mg/kg下降到400mg/kg。Ikura等也發現地溝油生物柴油與石化柴油乳化能夠降低其黏度.
 
 
  
  (2)采用生物柴油添加劑(如抗氧化、防腐蝕、抗凝結等添加劑)。國外研究了金屬基添加劑對有害廢氣排放減少的作用,其中鎂基和鉬基添加劑可以有效降低地溝油生物柴油燃燒時有害廢氣的排放,特別是NOx排放的減少。
 
 
  
  (3)將二甲醚與地溝油生物柴油混合。二甲醚具有比地溝油生物柴油更高的十六烷值,著火性能優良,使得氣缸內的最高燃燒壓力和最高燃燒溫度下降。另外,二甲醚較大的汽化潛熱也有助于降低缸內溫度,抑制NOx的排放。黃華在燃用二甲醚與地溝油生物柴油混合燃料(DME20)試驗中發現,在10KW負荷下,NOx的排放下降26%左右。
 
  

  (4)將地溝油生物柴油應用于HCCI燃燒模式和PCCI燃燒模式中。相關研究表明,柴油機在HCCI和PCCI范圍內工作,可以減少NOx與PM的排放。Ryan等對HCCI區域的燃燒作了介紹,采用低溫富氧燃料燃燒技術對降低柴油機PM排放非常明顯。

 


     地溝油生物柴油的發展前景

 

     與石化柴油相比,地溝油生物柴油不含導致環境污染的芳香族烷烴,含硫量低、含氧量高,點火性能好,燃燒時排煙少,一氧化碳的排放與石化柴油相比減少約10%。并且,地溝油價格低廉、資源充足,在生產技術上是可行的,經濟競爭能力強,因此本研究認為地溝油生物柴油是當前石油資源日漸枯竭形勢下最有前途、最有希望的替代燃料。利用地溝油制備生物柴油不僅實現了廢物綜合利用,也提供了一個高效?環境友好的能源。同時,地溝油的加工工藝和燃料特性決定了地溝油生物柴油未來的研究方向。

 


    (1)由于地溝油成分復雜,純度低,雜質多,導致地溝油生物柴油制備工藝的多樣性和不確定性,因此應對地溝油進行預精制,加大科研投入,尋找更高效的催化劑以縮短反應時間,尋求地溝油生物柴油最優的制備工藝,包括簡化工藝條件,工藝流程等。此外,新型反應器?新工藝的開發以及利用過程強化技術提高地溝油的轉化率也是制備地溝油生物柴油未來的研究方向。

 

     (2)加強對地溝油生物柴油燃燒特性的研究以及新型柴油機的開發設計,地溝油作為未來能源的替代油,來源,精煉程度、加工工藝、摻混比例、發動機的類型等都會影響生物柴油的燃燒特性。盡管大量試驗表明,燃燒地溝油生物柴油不需要對原有的柴油發動機的結構以及燃料供給系統進行特殊改造,但是,本研究認為,高效的增壓空氣冷卻,優化噴油器的噴射系統,新型柴油機的開發設計將會更有利于發揮地溝油生物柴油燃燒特性,提高其動力性和經濟性。

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