蓖麻油為世界十大油料之一,是制造航空潤滑油的最好原料之一。蓖麻油的綜合利用途徑主要包括:基礎化工產品、脂肪酸類產品、樹脂油產品、脂肪酸脂、表面活性劑產品,以及合成潤滑油、切削油、防銹油、顏料、油墨、涂料、密封膠的添加劑等。國內蓖麻油加工企業多數僅在蓖麻油初級品上重復,以蓖麻油為原料生產蓖麻油衍生物的企業寥寥無幾,從國內蓖麻籽、蓖麻油的產銷平衡看,開發深加工產品是很必要的。因此,為了滿足我國對蓖麻油系列精細化工產品的需求,減少進口,增加出口創匯,提高蓖麻油生產及加工的經濟效益,應加強蓖麻油衍生物的開發與應用。
蓖麻油衍生物的制取方法
氫化
氫化蓖麻油是蓖麻油的一級加工產品,是蓖麻油的基礎產品之一,除了可以直接用于代替硬脂酸、蠟以及高級脂肪醇等用于化妝品、軟膏、潤滑油等各種化工產品的生產外,并可進一步深化加工而生產二級和三級產品。蓖麻油主要成分是蓖麻酸的甘油酯,其中蓖麻酸酯約占$0#,其余大部分是單脂肪酸二蓖麻酸酯。蓖麻酸第-位上有*個雙鍵,對蓖麻油的氫化主要是對蓖麻酸中的雙鍵加氫。對蓖麻油氫化的要求有以下兩點:
1.油脂中的不飽和脂肪酸甘油酯全部實現氫化;
2.蓖麻醇酸中的基團即羥基不能被破壞。氫化技術的難點在于氫化中如何避免或減少羥基被破壞。其生產工藝為:
精練蓖麻油—"過濾雜質—"加熱脫水—"氫化反應—"過濾除催化劑—"氫化蓖麻油
日本一家油脂有限公司發明1種蓖麻油快速氫化技術,壓力1.47-1.96Mpa,溫度100℃,0.02%-0.2%的水性鎳催化劑和0.5%-3%的水存在的條件下,氫化1h,然后用80℃硅藻土過濾得硬化油,碘值1.0,羥值159,此法可節省大量的時間,還可大幅度降低能耗,從而提高生產率。印度一家工藝研究所采用196kPa的低壓,在130℃0.8%的鎳存在下,反應5.5h,得碘值3.1,羥值155.4,熔點84℃的硬化油,此法可降低設備成本,省去高壓氫泵,提高操作的安全性,并可節約大量能源。
磺化
一般的磺化蓖麻油也稱為土耳其紅油或硫酸化蓖麻油,是一種優良的表面活性劑,它不僅有優良的乳化能力和滲透力,而且有較強的抗電解質和耐硬水的能力,可廣泛地用于工業上的施油過程,如紡織工業中用其做為紡紗的柔軟劑和染料分散劑,也是制革工業中最常用的加脂劑,涂料、造紙、金屬加工及農藥中也廣泛地用到磺化蓖麻油。不同工業中,由于用到磺化蓖麻油的體系不同,因而對其有不同的工業要求,可通過控制不同的硫酸化程度來實現。其生產工藝為:
濃硫酸磺化—食鹽水洗滌—靜置分層—堿液中和—成品
蓖麻油在30-50℃下滴加濃硫酸進行磺化反應,濃硫酸滴加完畢后,反應“熟化”20-30分鐘?;腔吐橛蜕a技術在我國比較成熟,具體工藝條件在此不再詳述??刂茲饬蛩岬募尤肓靠傻貌煌蛩峄潭鹊牧蛩峄吐橛?,所制得的硫酸化蓖麻油具有優良的水溶性和較強的耐酸、抗電解質能力。
環氧化環
氧化蓖麻油是新的化工原料,國外20世紀80年代才有合成應用報道。它用作PVC穩定劑,使用效果可與環氧化大豆油媲美,它是酚醛樹脂閉孔發泡理想的表面活性劑,也是鋼材、鋁材拉伸、沖壓理想特壓油的重要組分。蓖麻油分子量大,羥基雙鍵多,粘度大,環氧化工藝困難較多。生產工藝為:將預制的過醋酸在常壓下滴入蓖麻油中,反應溫度不超過45℃。反應時間根據環氧化程度大小而定,一般為1.5-3h。反應物用水溶液中和至435"-6,蒸餾水洗滌多次,在+!#*左右減壓蒸餾得淡黃色透明的環氧化蓖麻油。要得到高環氧化度產物需著重解決反應熱傳導問題,環氧化蓖麻油開環后可生成新羥基副產物。
堿解
蓖麻油經堿解可得到癸二酸和仲辛醇。癸二酸是生產尼龍合成樹脂,耐寒增塑劑癸二酸二辛酯、聚酰胺、高溫潤滑油二乙酸已酯及環氧樹脂固化劑癸二酸酐等的原料,它還是化妝品、醫藥和聚酯薄膜的起始原料,用量很大。國內對于蓖麻油堿解制取癸二酸的工藝如不采用催化劑則收率太低。采用(作催化劑可大大提高癸二酸的收率,但是是有毒的重金屬,它作催化劑造成的污染勢必影響醫藥及化妝品等后續產品的質量,所以最好采用無毒催化劑。南昌大學應用化學研究所采用價格低廉、無毒的液體石蠟做稀釋劑,用混合氧化物作催化劑,按以下工藝能得到較高收率,又無毒無害,結果令人滿意。
其工藝流程為:蓖麻油—甘油、蓖麻油酸鈉—脂肪酸—仲辛醇、脂肪酸鈉鹽—癸二酸脫水脫水
蓖麻油為淡黃色粘稠油狀液體,不溶于水和乙醇,其不飽和度較原蓖麻油高,在空氣中能干燥成樹脂狀固體膜,而且羥值減小,乙酰值下降,其性質與桐油近似。它可以代替桐油用于涂料、油漆工業,用它生產的合成樹脂、涂料具有耐化學腐蝕、耐水、不泛黃、不變色、附著力強等優點,所以用作車輛油漆、船用涂料、鋁漆、金屬裝飾物外表等。加工過程為:將蓖麻油定量送入反應罐中,加入一定量的觸媒升溫至后,在真空下進行脫水反應,反應結束后,送入冷卻罐冷卻,同時加入定量活性白土、脫色劑進行脫色,降到一定溫度后,經過過濾及安全過濾器除去觸媒、活性白土等雜質后,得到脫水蓖麻油。
在工藝操作過程中,溫度、真空度的控制是得到優良品質成品的關鍵。另外,對于原料油的要求也比較高。
催化
裂解蓖麻油經催化裂解可得到十一碳烯酸和庚醛,十一碳烯酸和庚醛是重要的醫藥、香料中間體。由于十一碳烯酸在自然界僅存在于人的眼淚中,市場所需的十一碳烯酸只能以蓖麻油為原料來合成。
其工藝流程為:精練蓖麻油—催化裂解—減壓蒸餾—十一碳烯酸餾分精餾—十一碳烯酸—庚醛餾分—庚醛本工藝
采用CAS直接催化裂解,考察溫度、壓力及物料流速等操作條件對裂解反應的影響。溫度基本控制在400攝氏度左右,降低壓力有利于反應進行。
其他
除了以上提到的幾個主要方面外,蓖麻油還可以通過硝酸氧化、烷氧化等途徑進行深加工,還能進行酯交換及胺化反應制取一系列優良的表面活性劑。此外,還可以從蓖麻油中提取蓖麻毒,用以制抗癌藥物。
結語
蓖麻油衍生物種類相當多,深加工途徑也是很廣闊。近年來,我國在蓖麻油深加工和開發利用上有了很大進展,但與發達國家比,差距較大,我國蓖麻油的綜合利用起步較晚,產品品種還十分有限,亟待開發新品種,拓寬應用領域,由此來拓寬經濟增長點,創造可觀的經濟效益。